こうした中、長州藩の木戸孝允は薩摩藩の黒田了介（清隆）の誘いで上京し、慶応2年1月8日に京都の小松帯刀邸（近衛家別邸を借用）に滞在した。
交渉は当初難航した。木戸は、長州藩主父子が禁門の変により剥奪された官位の復旧に薩摩藩が協力するよう強く要求したが、薩摩側（小松・西郷隆盛ら）は幕府処分の受諾を勧めた。朝敵である長州への過度の接近をためらう声が薩摩藩内にあったため、小松らは譲歩せず、議論は平行線をたどる。
けれども小松らは、西国雄藩である長州の存続が抗幕戦略上必要と判断し、1月14日頃から長州側の意向に沿うよう方針転換した。18日、薩摩藩重役（小松・桂久武・島津伊勢・西郷・大久保利通・吉井友実・奈良原繁）が集まり、木戸と深夜まで会談した。『桂久武日記』によると、この席で国事について詳細に議論され、薩長同盟の大枠がほぼ確定したと見られる。
薩摩側は長州が幕府による処分を拒否することを黙認し、長州藩主父子の名誉回復（長州藩の復権）に向けて朝廷に働きかけることを約束した。
同盟の最重要会談に
龍馬は参加していなかった
さて、ここで龍馬登場の意味を考えておきたい。
龍馬は慶応元年（1865）から薩長融和に尽力し、長州へ薩摩藩の使者として複数回派遣されていた。長州側の一部では「薩摩藩士」として信頼されていた。しかし、龍馬の京都到着は慶応2年（1866）1月20日夜（薩摩藩の二本松藩邸宿泊後、21日に小松邸に移っている）である。つまり、18日の核心的な会談の際、龍馬は入京していない。
実は「21日に龍馬が西郷と木戸の間を取り持ち、同盟成立」という通説には、一次史料による裏付けがない。『維新土佐勤王史』など明治以降の土佐人による龍馬神格化が起源であり、創作と見るべきだろう。
では龍馬はどのような役割を果たしたのか。奇兵隊など長州藩の諸隊勢力は、禁門の変で長州勢を鎮圧した薩摩藩・西郷を憎悪していた。したがって木戸が諸隊勢力に対し薩摩との提携を納得させるには、薩摩との口約束だけでは不十分で、証拠となる文書が必要だった。けれども小松・西郷らは、藩内の反発を恐れ、成文化に抵抗を示したと思われる。
